Hva er batterireaksjonsmekanismen?

Hva er batterireaksjonsmekanismen?

Foreløpig er det ingen nøyaktig og konsekvent forståelse av den elektrokjemiske reaksjonsmekanismen til LiFePO₄ i industrien. Påføringen av det sammensatte anionet (PO₄)³⁻ gjør jern-baserte forbindelser til et ideelt kandidatmateriale for litium-ionbatterikatoder. Imidlertid begrenser krystallstrukturen til LiFePO₄ dets ledningsevne og litium-ionediffusjonsytelse, noe som resulterer i en reduksjon i materialets elektrokjemiske ytelse. I motsetning til lagdelte materialer, har ladnings-utladningskurven til LiMPO₄ typisk et veldig flatt platå, som er en typisk karakteristikk for to-fasereaksjoner, noe som betyr at en faseovergangsprosess mellom LiMPO₄ og MPO₄ skjer under litium-ioninterkalering/deinterkalering.

LiFePO4 gjennomgår en to-reaksjonsmekanisme under lading og utlading i et batteri, dvs.

Reaction mechanism model

Under lading migrerer Li⁺ fra FeO₆-laget, passerer gjennom elektrolytten og går inn i den negative elektroden. Fe²⁺ oksideres til Fe³⁺, mens elektroner beveger seg fra den eksterne kretsen til den negative elektroden via det kontaktende ledende middel og strømkollektor. Utslippsprosessen er omvendt.

For å beskrive denne to{0}}faseadferden, Padhi og Goodenough et al. foreslo først «kjerne-skallmodellen», som antyder at litium-ion-interkalerings-/deinterkaleringsprosessen skjer ved LiFePO₄/FePO₄-to--grensesnittet, som vist i figur 4-3a.

Under lading beveger LiFePO₄/FePO₄-grensesnittet seg kontinuerlig fra overflaten mot midten, og skyver mot kjernen. Li⁺ migrerer kontinuerlig utover, og den ytre LiFePO4 forvandles kontinuerlig til FePO4. Litiumioner og elektroner passerer kontinuerlig gjennom det nyopprettede to-grensesnittet for å opprettholde en effektiv strøm, men litium-ionediffusjonshastigheten er konstant under visse forhold. Ettersom grensesnittet mellom de to fasene krymper, vil diffusjonen av litiumioner til slutt være utilstrekkelig til å opprettholde en effektiv strøm. LiFePO₄ i partikkelkjernen vil ikke bli fullt utnyttet, noe som resulterer i kapasitetstap. Etter at ladingen er fullført, vil ubrukt LiFePO₄ forbli i midten av partikkelen.

Tatt i betraktning at litiumioner kan interkalere og deinterkalere samtidig på flere steder, Andersson et al. foreslo mosaikkmodellen for å forklare det innledende kapasitetstapet, som vist i figur 4-3b. Mosaikkmodellen antyder at selv om litiumion-interkalerings- og deinterkaleringsprosessen er ved LiFePO₄/FePO₄-to--grensesnittet, kan prosessen skje hvor som helst i partikkelen. Under lading forstørres FePO4-området på forskjellige punkter på partikkelen, og kantene på disse områdene krysser kontakt, og skaper mange ureagerbare døde soner, og forårsaker dermed kapasitetstap. Under utladning skjer den omvendte reaksjonen, med litiumioner som interkalerer inn i FeP04-fasen. Den delen ved kjernen der litiumioner ikke er interkalert resulterer i kapasitetstap.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

To teoretiske modeller ble utviklet samtidig, men kjerne-skallmodellen er mer allment akseptert av forskere, selv om de spesifikke materialene til skallet og kjernen fortsatt er kontroversielle. Basert på disse to modellene kan det konkluderes med at diffusjonskinetikken til litiumioner og ladning er de avgjørende faktorene for den praktiske anvendelsen av hele elektrodematerialet. Ved fremstilling av litiumjernfosfatkatodematerialer forsøkes det å oppnå partikler med liten og jevn partikkelstørrelse (nanoskala eller mikroporøs), ved bruk av karbonbelegg (nanokarbonfilm) og ionedoping for å forbedre ledningsevnen og litiumionediffusjonen.

Med en dypere forståelse av LiMPO-materialer, ble det funnet at disse to modellene neglisjerte de svært anisotrope egenskapene til litiumiontransport i LiMPO-materialer. Laffont foreslo en "Ny kjerne-skallmodell" for å rette opp manglene ved "kjerne-skallmodellen." Med utgangspunkt i dette studerte Delmas LiFePO-partikler i forskjellige utarmingstilstander og foreslo en "Domino-kaskademodell", som effektivt forklarer den raske ladnings- og utladningsytelsen til partikler i nanoskala, som vist i figur 4-4.

Til tross for de betydelige forskjellene mellom de nevnte modellene, ligger kjerneproblemet i prediksjonen og karakteriseringen av to-grensesnittet. Siden kinetikken til litiuminnsetting/ekstraksjon og faseovergangen er svært avhengig av partikkelstørrelsen, morfologien og de fysisk-kjemiske egenskapene til materialet, kan diskusjonene ovenfor (inkludert konflikter mellom modeller) skyldes utilstrekkelige eksperimentelle forhold.

Med utviklingen av mikroskopi og spektroskopi har fast løsningsreaksjoner og mellomfaser blitt observert og oppdaget under faseovergangen til LiMPO4-materialer, noe som indikerer at en annen faseovergangsmekanisme kan eksistere i LiMPO4-materialer. I typiske fastløsningsreaksjoner viser celleparametrene og cellevolumet kontinuerlige endringer under faseoverganger. Gjennom noen ekstreme testforhold og karakteriseringsmetoder, for eksempel ultra-små partikler (nanoskala) og høy-ladningshastighet-utladning (over 10C), har fast løsningsreaksjoner og eksistensen av mellomfaser blitt observert i LiMPO4.

Faseoverganger under lade-utladingsprosesser ved romtemperatur. Litium-ionbatterier viser god reversibilitet under lade-utladingssykluser, som er relatert til den strukturelle likheten mellom fasetilstandene etter litium-iondeinterkalering/interkalering. Under lade-utladingsprosesser er kapasitetsreduksjonen til batteriet nært knyttet til faseovergangskinetikken. I henhold til strukturen til LiFePO4 er [100]pmnb-retningen mest gunstig for litium{10}ionmigrering, og grensesnittet mellom de to fasene beveger seg langs c-aksen under lade-utladningsprosesser.

(1) LiFePO4/FePO4The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, begynner diffraksjonstoppen til Li1-δFeP04 å forsvinne, og intensiteten til diffraksjonstoppen produsert av FeP04 øker gradvis. Omvendt, når litiumioner settes inn, avtar intensiteten av diffraksjonstoppen produsert av FeP04 gradvis, og intensiteten til diffraksjonstoppen produsert av Li1-δFeP04 øker gradvis.

(2) LiₓFeP04/Li₋yFePO4LiₓFePO₄ ved romtemperatur er en blanding av Fe³⁺/Fe²⁺ blandet-valens mesofase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO4. og representerer bærertettheten og hoppsannsynligheten under henholdsvis lading og utlading. Pulvernøytrondiffraksjon avslørte at de optimale verdiene for og er henholdsvis 0,05 og 0,11. Faktorer som ionedoping, temperatur, overgangsmetall, partikkelstørrelse og ikke--likevektstilstander ved overpotensial påvirker alle verdiene til og . Å øke verdiene til og vil forbedre den kinetiske ytelsen til elektrodereaksjonen under lading og utlading ved romtemperatur.

Ved 450 grader eksisterer det en fast løsning av LiₓFePO4, mens det ved romtemperatur eksisterer to metastabile faser: Li₀.₇5FePO4 og Li₀.₅FePO4. Over 500 grader begynner LiₓFePO₄ å dekomponere til ikke--olivinforbindelser; sammensetningen og innholdet av disse fosfatene eller fosfidene avhenger av verdien av x. Mellom 400 og 500 grader eksisterer bare en fast løsning av LiₓFePO4.

Endringene under kjøling er mye mer komplekse enn de under oppvarming. Sammensetningen av blandingen under avkjøling avhenger av verdien av x og den termiske prosessen. Ved avkjøling dekomponerer LiₓFePO₄ først til en blanding av to ikke--olivinfaser, hvor proporsjonene avhenger av startverdien av temperatur og x. Når temperaturen er under (140±20 grader), blir to-fasesystemet et mer komplekst system, der LiFePO4 og FePO4 sameksisterer med to andre forbindelser av olivin-type, Liₓ₁FePO₄ og Liₓ₂FePO₄. Aldring av denne blandingen ved romtemperatur fører til at fire-fasesystemet gradvis transformeres til et to{10}}fasesystem av LiFePO₄ og FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO4 eksisterer i flere strukturer: ① Etter fullstendig delithiation av LiFePO4, dannes ortorombisk FePO4; ② Triclinic FePO₄ har en kvarts-lignende struktur, med alle kationer tetraedrisk koordinert; ③ Monoklin og ortorombisk FePO4 kan fremstilles fra deres respektive hydrater. Alle disse krystallinske formene av FeP04, så vel som amorft FeP04, kan omdannes til triklinisk FeP04 ved oppvarming.

Transformasjonen fra LiFePO₄ til FePO₄ er langsom og ufullstendig, men fullført når temperaturen overstiger 500 grader. Under batteridriftsforhold er katodematerialet kinetisk stabilt. Under syntesen av LiFePO4 er det viktig å sikre fravær av FePO4. Hvis tilstede, vil triklinisk FePO₄ genereres ved oppvarming, noe som resulterer i en ikke-elektrokjemisk aktiv glassaktig fase på materialets overflate ved høye temperaturer.

Ionedoping kan forbedre ledningsevnen til materialer. P--type halvleder-ledende materialer med ledningsevne som når 10⁻² S/cm oppnås gjennom ionedoping. Doping er en veldig kompleks prosess: På den ene siden viser tetthetsfunksjonsteori (DFT) beregninger av den elektroniske strukturen til LiFePO₄ under lokal tetthetstilnærming (LDA) og generalisert gradienttilnærming (GGA) at materialet skal ha egenskaper til et metallisk eller halvledermateriale, med et ledningsbånd på ca. den lave ledningsevnen som faktisk ble oppdaget. På den annen side, med tanke på interaksjonene mellom elektronorbitaler og Coulomb-interaksjoner etter ionedoping, er en forbedret valensbåndstruktur teoretisk mulig.

DFT-beregninger av Mg- eller Cr-dopet LiFePO₄ viser at den maksimale tettheten av elektroniske tilstander er lokalisert nær Fermi-nivået, noe som forklarer den metalliske ledningsevnen til det dopede materialet. Endringen i ledningsevne forårsaket av ionedoping kan være relatert til følgende faktorer:

1) Kantene på ladningsbærerområdene er metallisert.

2) Ionedoping begrenser bredden på valensbåndet og ledningsbåndet.

3) Ved å overskride en viss kritisk konsentrasjon, fører elektronbølgefunksjonen til dopingionene til dannelsen av et ledningsbånd.

4) Type, konsentrasjon og fordeling av dopingioner.

5) I mange M-O-metalloksider vises et metallledningsbånd når M-M-bindingsavstanden er mindre enn 3 × 10⁻¹⁰m.

6) Under syntese forårsaker tilsetning av organisk karbon karbonbelegg av materialet, og skaper en effektiv ledningsbane.

7) Utseendet til Fe₂P. Under syntesen reduserer tilsetning av overflødig karbon fosfatet.

Ion doping and conductivity

8) Fe³⁺/Fe²⁺ redoksparet virker som en katalysator i reduksjonen av LiFePO4.

LiFePO₄ viser reaktivitet med vanlig brukte elektrolytter. Den elektrokjemiske oppførselen til materialet er sterkt korrelert med dets overflatekjemi i elektrolytten. Vanligvis dannes en passiveringsfilm på materialets overflate. Denne filmen letter litium-ionediffusjon, forhindrer tap av aktivt materiale og må tåle volumet og overflateendringer under litium-ioninnsetting/ekstraksjon. Karbon-belagte LiFePO₄-overflatefilmer inneholder forbindelser som LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ og LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Vanlige elektrolytter inneholder vanligvis alkylkarbonater og litiumsalter. Katodematerialet gjennomgår mange mulige reaksjoner i elektrolytten. For eksempel, i LiPF6-løsninger, er syre-basereaksjonen mellom LiFePO4 og spormengder av HF uunngåelig. Tilstedeværelsen av HF i elektrolytten har to skadelige effekter: for det første substitusjonsreaksjonen mellom jernioner og protoner; og for det andre, reaksjonen av Li-ioner og F-ioner på partikkeloverflaten for å danne LiF, som hindrer Li+-diffusjon.

Jernioner løses opp i elektrolytter. Tester på jernionoppløsningen av LiFePO4 i forskjellige elektrolytter avslørte følgende:

1) I elektrolytter fri for sure forurensninger, selv ved høye temperaturer, er oppløsningen av jernioner og det resulterende massetapet av det aktive materialet ubetydelig.

2) Høyere surhet i løsningen fører til lettere oppløsning av jernione.

3) Høyere temperatur fører til lettere jernionoppløsning.

4) Høyere karboninnhold i materialet gir større materialstabilitet.

Kontaktområdet mellom det aktive materialet og bindemidlet er mest utsatt for korrosjon. Denne korrosjonen kan unngås ved å bruke en alkalisk mesofase eller bruke sure rensetilsetningsstoffer. I litium-ionbatterier som bruker LiFePO₄ som katodemateriale, kan ikke-sure elektrolytter eller karbontilsetning eller belegg av LiFePO₄ brukes for å forhindre massetap.

De kinetiske egenskapene til LiFePO4-katodematerialer er ennå ikke fullt ut forstått. Det antas generelt at partikkelstørrelse og fordeling, konduktivitet, iondiffusjon, kinetikk under faseoverganger (ladnings-utladningsprosess) og karbonbelegg/doping alle påvirker batteriets ytelse ved forskjellige ladnings-utladningshastigheter. Ensartet karbondioping betyr at litiumioner og elektroner kan settes inn og trekkes ut på samme sted i det aktive materialet, noe som reduserer elektrodepolarisering.

(1) Konduktivitetens påvirkning på kapasiteten Den lave ledningsevnen til ren LiFePO₄ fører direkte til en reduksjon i den høye-utladingskapasiteten til batteriet. Konduktiviteten til ren LiFePO4 er omtrent 10⁻⁹ S/cm, og utladningskapasiteten synker kraftig fra 148 mA·h/g ved en utladningshastighet på 0,2C til 85 mA·h/g ved en utladningshastighet på 5C. Den høye-utladningskapasiteten til katodematerialet øker ikke alltid med økende ledningsevne. Ved lav ledningsevne forbedrer en økning i ledningsevne den elektrokjemiske kinetikken til materialet. Når materialets ledningsevne overstiger en viss kritisk verdi, er ledningsevnen ikke lenger den avgjørende faktoren for materialets hastighetskapasitet. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), med sin lave ledningsevne, viser bedre høy{17}}utladningskapasitet enn LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), med utladningskapasiteter på m,·g og 5,·g 5,·g. henholdsvis ved en utladningshastighet på 10C. Dette antyder at litium-ionediffusjon kan ha erstattet konduktivitet som den avgjørende faktoren for de elektrokjemiske egenskapene til litium{25}}ionbatterier.

(2) Litium-ionediffusjon Litium-ionediffusjon bestemmes av både interne og eksterne faktorer. Eksterne faktorer inkluderer partikkelstørrelse, fordeling og morfologi. Interne faktorer refererer hovedsakelig til litium-ionediffusjonskoeffisienten. Litium-ionediffusjonskoeffisienten er en konstant verdi; diffusjonsevnen til litiumioner avtar med økende partikkelstørrelse fordi diffusjonsbanen til litiumioner i partikkelen øker. Diffusjonsevnen til litiumioner er omvendt proporsjonal med kvadratet av partikkelstørrelsen og direkte proporsjonal med litium-ionediffusjonskoeffisienten. Partikkelstørrelse har større innvirkning på litium{11}ionediffusjon enn diffusjonskoeffisient. Numerisk beregning av litium-ionediffusjonskoeffisienten må kombineres med spesifikke målemetoder og teoretiske modeller. De viktigste målemetodene er galvanostatisk titrering (GITT) og elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS eller AC Impedance).

(3) To-elektroder i todimensjonal skala: Tynn-filmelektroder forbedrer elektrodeaktiviteten ved å øke overflatearealet. I tynne-filmelektroder kommer elektroner inn i strømkollektoren mens litiumioner kommer inn i elektrolytten fra motsatt retning. Med dannelsen av FePO₄-laget avtar motstanden mot elektronbevegelse, mens motstanden mot litium-ionebevegelse øker. FePO4 kjernener først ved krystalldefekter og vokser deretter i alle retninger, og hemmer litium-ionediffusjon inntil litiumioner ikke kan unnslippe i [100]-retningen.